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国内外便携拉曼光谱仪技术对比

[导读] 21世纪以来,由于现场检测的需要,便携式拉曼光谱仪发展迅速。国外,诸如B&WTekThermo Fisher ScientificDeltaNuOcean Optics等公司已相继推出性能良好的便携式拉曼光谱仪。近年来,国内拉曼光谱仪的开发研制也得到了迅速发展,普识纳米,谱识科仪、斯坦道、奥普天成、南京简智,欧普图斯等国内企业也推出了便携式拉曼光谱仪。。。。。。

拉曼光谱与物质分子的振动转动能级有关,是分子的指纹光谱,广泛应用于各种领域。大型拉曼光谱仪体积大、价格昂贵,仅适用于高校实验室及相关科研院所。21世纪以来,由于现场检测的需要,便携式拉曼光谱仪发展迅速。

国外,诸如B&WTekThermo Fisher ScientificDeltaNuOcean Optics等公司已相继推出性能良好的便携式拉曼光谱仪,已经广泛应用于高校科研、安检安防、食品安全、制药鉴别等领域。近年来,国内拉曼光谱仪的开发研制也得到了迅速发展,普识纳米,谱识科仪、斯坦道、奥普天成、南京简智,欧普图斯等国内企业也推出了便携式拉曼光谱仪,那么国内外的拉曼光谱仪有哪些区别呢?本文将从构造方面比较国内外便携式拉曼光谱仪产品的差异。

激光器方面

激光器是拉曼光谱仪的核心部件之一,便携式拉曼光谱仪需满足体积小、能量高、线宽小且输出稳定。国内外拉曼大部分选用的激光器在体积和能量方面基本一致,主要在线宽和输出稳定方面存在差异。

激光的线宽,波长稳定性和功率稳定性会直接影响光谱仪的分辨率,在这方面美国B&WTek的专利激光器“CleanLaze具有较好的优势CleanLaze®稳频专利技术(US 7245369B2, 77560200,77560201)主要通过体布拉格光栅(VBG)来对激光输出进行稳频和约束,使得多模激光器的线宽可以优于0。1nm,同时确保长时间的波长漂移稳定性和功率稳定性。例如在功率稳定性方面,必达泰克CleanLaze技术的785nm激光器,其稳定性可以做到在四周的连续出射时,激光器功率的稳定性(SDTEV计算)0。28%,在目前这一稳定性指标要优于国内同类设备的水平。

对于进口的便携拉曼系统来说,得益于高可靠性和稳定性激光器,拉曼系统的寿命得以大幅度提升,其激光器的寿命基本不再是整机寿命的一个瓶颈,使其作为一个长期可靠使用的工具成为可能,目前国内厦门大学大型拉曼有较深的研究,联合福建计量院及厦门市普识纳米科技PK10计划起草的福建省地方标准《便携式拉曼光谱快速检测仪》对激光器的评价作为一个重点。

光谱仪方面

微型光谱仪是便携拉曼的“心脏”,光谱仪的性能直接影响拉曼的光谱分辨率,灵敏度和光谱检测范围。目前国内拉曼采用的光谱仪相较进口产品存在较大差距。例如,国内拉曼的分辨率一般在10cm-1左右,而国外拉曼的分辨率一般在5cm-1左右,其中美国B&WTek多种型号的光谱仪能达到3.5cm-1(ASTM标准方法测量)。另外,国外光谱仪在CCD封装,噪声控制等方面表现更佳。目前,在便携拉曼系统上,做到-20℃以下制冷的量产产品大部分都还是进口设备,例如EnWaveB&WTekOceanOptics等,因为成本原因国产目前有制冷较少,仅有谱识科仪、奥普天成等采纳。

另外,在光谱检测器的光路上,国内厂商主要还是采用交叉式CT(Crossed Czerny-Turner )光路。这种光路制造成本,器件等都较为便宜,但是存在相差较大,空间分辨率低等缺点。厦门大学、谱识科仪、BWTEK、赛默飞在这方面做了一些光路上的改进工作,通过近轴透射光路,保证了在很宽的光谱范围内,各波长下都有较高的光谱分辨率。

CCD致冷技术和对弱拉曼信号的探测上,由于国内的技术起步较晚,CCD的致冷技术与国外还存在着差异,在拉曼的性能上主要体现为信噪比的差异,通俗的说,同等条件下致冷较好的光谱仪的拉曼谱图的“毛刺”较少。另外,CCD质量的好坏还会体现在光电转换效率的不同,高质量的光电转换效率高,对弱拉曼信号的采集占据优势。

系统集成方面

单一部件的好坏不能完全决定拉曼整机性能,系统的集成方面也发挥着重要作用,国产拉曼由于起步晚,研发主要集中在科研机构及高校,在系统的集成方面可能会存在差距,主要体现为,国产拉曼与进口拉曼采用相似的配置,可能得到的拉曼的综合性能差距明显,这需要长期的经验摸索和积累。

表面增强方面

表面增强拉曼光谱技术将目标分析物质吸附在采用银、铜或金等材料制成的表面增强拉曼活性平面上,激发特定波长的光源引起表面吸收谱带或表面基质共振,使目标分析物质在作用区域内的拉曼光谱信号增强 104  106 倍。作为检测分析物质分子结构信息的直接手段,通过选择特征指纹谱图,该技术可有效降低检测误报率。表面增强拉曼光谱仪可在水或空气中正常工作,传感器可持续承受宽温度范围的背景。而且表面增强拉曼光谱技术不需要样品预处理,通过谱库检索可在 30 秒内快速响应。

在此技术领域中,国内的做的相对比国外领先很多,目前大部分国外厂家在表面增强使用都是采用国内厦大校办企业厦门市普识纳米科技PK10计划的技术,该公司是厦门大学田中群院士牵头组织实施的国家重大科学仪器设备开发专项—“等离激元增强拉曼光谱仪器研发与应用”唯一产业单位。

价格方面

目前,市面上的国产拉曼明显比进口拉曼便宜很多,市场占有率也在逐步扩大。

小结

进口便携拉曼相对于国产的优势主要体现在光谱分辨率高、灵敏度高、信噪比更好、长期更稳定。国产便携拉曼能够满足部分简单应用的需求,但对于要求更高的应用,比如复杂体系中目标物的检测存在巨大挑战。进口便携拉曼采用了全球领先的技术并在长期的研发中积累了深厚的经验,因此它的核心部件激光器、光谱仪的性能更好,系统集成更先进;更重要的是,进口便携拉曼厂商提供的不仅仅是仪器硬件,更有价值的部分是能够为客户的应用提供全方位的解决方案。


(四川省分析测试服务中心、四川省科学器材公司)

文章来源:仪器信息网